S-layer Maskentechnik

Das Herstellungsverfahren der Proben kann grob in drei Schritte unterteilt werden. Wie in Abbildung 2.1 vereinfacht dargestellt, wird zuerst der HPI-layer auf einen Silizium Wafer aufgebracht (a). Anschließend wird die Probe mit einer dünnen Metallschicht überzogen (b), und im letzten Schritt wird die Probe mit Argonionen geätzt (c).
Es folgt eine detaillierte Beschreibung der einzelnen Schritte:

Abbildung: Die drei Hauptpräparationsschritte

Aus einem Vier-Zoll Si-Wafer werden kleine Stücke von ca. $5\times 10$mm$^2$, herausgeschnitten. Die Stücke werden in 2-Propanol p.A. im Ultraschallbad für wenige Minuten gereinigt, danach in entmineralisiertem Wasser gespült und schließlich mit Stickstoff trockengeblasen. Die Si-Wafer Stücke wurden probeweise auch mit Flußsäure (HF) gereinigt, die die natürliche Oxidschicht auf dem Si-Wafer entfernt. Auf der resultierenden Si Oberfläche, die viel hydrophober ist als die SiO$_2$ Oberfläche, war jedoch ein geringere Anzahl und weniger glatte S-layer zu finden. Die Vermutung liegt nahe, daß die S-layer auf der hydrophoben Si Oberfläche schlechter haften.

Die HPI-layer Lösung wird im Verhältnis 1:10 mit entmineralisiertem Wasser verdünnt. Dadurch wird eine gleichmäßig dichte Bedeckung der Oberfläche mit nur wenigen S-layer Doppellagen gewährleistet. Die verdünnte Lösung wird für 5 bis 10 Minuten in ein Ultraschallbad getaucht, damit sich die verklumpten HPI-layer voneinander lösen und gleichmäßig in der Lösung verteilen. Die Lösung darf nicht zu lange im Ultraschallbad bleiben, da sie sonst warm wird und die Proteine zerstört werden. Wird die Lösung zu kurz in das Ultraschallbad gehalten, findet man hinterher auf dem Si-Wafer nur große HPI-layer Klumpen und fast keine glatten Monolayer.

Zur Beschichtung werden die Si-Wafer Stücke außen auf dem Halter (Radius $r=5$cm) einer Lackschleuder befestigt. Dann werden 2$\mu$l der Lösung mit einer Präzisionspipette auf die zur Mitte liegende Seite des Si-Wafer Stücks aufgetropft. Mit der zweistufig programmierbaren Lackschleuder wird die Lösung dann gleichmäßig auf dem Si-Wafer Stück verteilt. Während der ersten Stufe bei niedriger Drehzahl fließt der Tropfen durch die Zentrifugalkraft nach außen und wird über die gesamte Probe verteilt. Dabei setzen sich viele HPI-layer Stücke auf dem Si-Wafer ab. Nach ein paar Versuchsreihen haben sich 200 Umdrehungen pro Minute für 3 Sekunden als gut geeignete Parameter ergeben. In der zweiten Phase wird die Flüssigkeit der Lösung bei hoher Drehzahl von der Probe geschleudert, während viele angelagerte HPI-layer Stücke auf dem Si-Wafer haften bleiben. 4000 Umdrehungen pro Minute für 7 Sekunden reichen dafür aus. Eine unterschiedlich lange Beschleunigungszeit zwischen den Stufen hatte keinen Einfluss auf das Ergebnis. Daher wurde standardmäßig eine Beschleunigungszeit von 3 Sekunden verwendet.

Alle bisherigen Präparationsschritte werden direkt nacheinander im Reinraum der Klasse 10000 ^3.1 durchgeführt. Die Proben werden einzeln in kleine Kunstoffdöschen verpackt und außerhalb des Reinraums allein für weitere Präparationsschritte oder zur Analyse herausgenommen.

Im zweiten Schritt wird eine dünne Schicht von etwa 2,5nm magnetischen Metalls auf die Proben aufgebracht. Kapitel 1.2.2 erläutert die verschiedenen Techniken und zeigt, daß ein Sputterverfahren geeignet ist. Daher werden die Schichten mit dem DC-Magnetron Sputterverfahren in einer Leybold 560 Sputteranlage aufgebracht.

Beim DC-Magnetron Sputterverfahren wird neben der Diodenspannung von ca. 1kV auch ein Magnetfeld angelegt. Das Magnetfeld wird von einem ringförmigen Magneten am Rand des Targets (siehe Abbildung 2.2) und einem zentralen Magneten in der Mitte erzeugt und hat eine Stärke von einigen hundertstel Tesla auf der Targetoberfläche [28].

Abbildung 2.2: Aufbau eines konventionellen Magnetrons, nach [37]

Das Magnetfeld hält die erzeugten Sekundärelektronen in Targetnähe. Dadurch wird die Wahrscheinlichkeit für Elektron-Atom Ionisationsstöße erhöht und damit auch die Plasmadichte in der Nähe des Targets. Daraus ergeben sich zwei große Vorteile gegenüber dem konventionellen Sputterverfahren: Erstens erhöht sich die Sputterrate und zweitens brennt das Plasma schon bei einem niedrigerem Druck, d.h. im Bereich 10$^{-3}$ statt 10$^{-2}$mbar [37]. Höhere Sputterraten sind für die industrielle Produktion wichtig, um eine kurze Produktionsdauer zu gewährleisten. Für die hier verwendeten dünnen Schichten, sind hohe Sputterraten eher von Nachteil, da die Genauigkeit der Schichtdicken schlechter wird, wenn sich die Sputterzeiten verkürzen. Ein niedrigerer Druck beim Sputtern ist aber auch für dünne Schichten von Vorteil. Aufgrund des niedrigeren Druckes sind weniger Fremdgasatome vorhanden und die gesputterten Schichten sind daher reiner.
Die Leybold 560 Sputteranlage und die Besonderheiten der Schichtherstellung in dieser Anlage sind ausführlich in [28, Kapitel 3.1.2] dargestellt.
Als Sputtergas wurde nur das Edelgas Argon der Reinheit 5.0^3.2 verwendet.

Tabelle 2.1: Sputterparameter der verwendeten Metalle ($^*$ keine Angabe; Erklärung siehe Text)

Material	$\frac{\textrm{Leistung}}{\textrm{\rule{0pt}{12pt}[W]}}$	$\frac{\textrm{Sputterrate}}{\textrm{\rule{0pt}{12pt}[\AA/sec]}}$	$\frac{\textrm{Offset}}{\textrm{\rule{0pt}{12pt}[\AA]}}$
Co	120	2,622	2,751
Fe	120	k.A.$^*$	k.A.$^*$
Fe$_{50}$Co$_{50}$	125	3	8
Co$_{43}$Ni$_{57}$	120	2,5	3,5
Ni$_{81}$Fe$_{19}$	110	2,4	4
Ti	125	k.A.$^*$	k.A.$^*$

Tabelle 2.1 zeigt die Sputterparameter der verwendeten Materialien: Kobalt (Co), Eisen (Fe) und den Legierungen Eisen-Kobalt (Fe$_{50}$Co$_{50}$), Kobalt-Nickel (Co$_{43}$Ni$_{57}$) und Nickel-Eisen (Ni$_{81}$Fe$_{19}$), auch Permalloy (Py) genannt. Zusätzlich wurde Titan (Ti) verwendet, um einen Vergleich mit den Ergebnissen von Jon T. Moore et al. [44] zu ermöglichen. Die Reinheit aller verwendeten Targets betrug 99,9%.

Die Sputterraten für Co, Fe$_{50}$Co$_{50}$, Co$_{43}$Ni$_{57}$ und Py wurden durch Röntgenreflektometriemessungen an Multilagen-Serien ermittelt. Aus den Röntgenreflektometriemessungen und der Fehlerfortpflanzung in den Berechnungen folgt für die Schichtdickenunsicherheit ein Wert von etwa 1Å absolut [28]. Die Sputterzeiten wurden so angepaßt, daß Schichtdicken von 2,5 $\pm$ 0,2nm erzeugt wurden. Schon nach wenigen Versuchsreihen erwies sich eine Schichtdicke von 2,5nm am geeignetesten für die Strukturierung. Die übrigen Metalle standen nur kurze Zeit in der Sputteranlage zur Verfügung. Aus diesem Grund konnten für Fe und Ti keine genauen Sputterraten über Röntgenreflektometriemessungen ermittelt werden. Ausgehend von den vorhandenen Sputterraten, im Bereich von 2-3Å/sec, wurden mehrere Versuchsreihen durchgeführt, bis eine Schichtdicke vorhanden war, die eine Strukturierung erlaubte. Die Schichtdicke liegt vermutlich zwischen 2 und 3nm, eine genaue Messung ist jedoch nicht erfolgt.

Abbildung 2.3: Schematischer Aufbau der SIMS-Apparatur, nach [40]

Der letzte Präparationsschritt ist zugleich der Wichtigste. Das Argonionenätzen (vergleiche auch Kapitel 1.3.1) wurde in einer SIMS^3.3-Apparatur durchgeführt. Abbildung 2.3 zeigt den schematischen Aufbau der SIMS-Apparatur. Die SIMS-Apparatur besteht aus einem großen Rezipienten der auf etwa 10$^{-7}$mbar evakuiert wird. Im Ätzbetrieb wird über ein Nadelventil Argon eingelassen, so daß ein Druck von $2,6\cdot10^{-4}$mbar herrscht. Im oberen Teil der Apparatur wird zwischen Kathode und Anode bei 150V ein Plasma (a) gezündet, das bei einer Spannung von 50V aufrecht erhalten wird. Die Argonatome sind in dem Plasma ionisiert und werden zwischen zwei Gittern mit einer Spannung von 0 bis 1200V, senkrecht nach unten auf die Probe (b) beschleunigt. Die Probe ist geerdet, damit sie sich durch den Argonionenbeschuß nicht auflädt. Über der Probe befindet sich ein Shutter (c) mit dem der Argonionenbeschuß der Probe sekundengenau an- und abgeschaltet werden kann. Das eingebaute Massenspektrometer (d) wurde in dieser Arbeit nicht verwendet, da die Nachweisgrenze erst ab einer Energie von 400eV erreicht wird. Die verwendeten Ätzenergien lagen in dieser Arbeit meist zwischen 50 und 400eV.

Der Ätzprozeß wird durch drei Parameter bestimmt, die einzeln einstellbar sind und im folgenden ausführlich betrachtet werden:

1. Die kinetische Energie $E_A$ der Argonionen kann über die Beschleunigungsspannung $U_A$ direkt am Steuergerät der SIMS-Apparatur eingestellt werden. Der Wert für $U_A$ ist von 0 bis 1200V stufenlos einstellbar.
2. Die Argonionendichte $\varrho _A$ ergibt sich aus dem Strom $I_A$, der sich auf eine Kreisfläche mit Radius $r=0,8$cm verteilt [49]:
   

   $$\varrho _A = \frac{I_A}{\pi r^2},$$ (3.1)

   
   
   Der Strom $I_A$ ist direkt am Probenhalter auf dem die Probe mit Leitsilber kontaktiert wurde meßbar. Die gemessenen Argonionendichten lagen für allen Proben zwischen 1,5 und 6$\mu$A/cm$^2$
3. Die Zeit $t$ ist der dritte einstellbare Parameter. Mit Hilfe einer Stoppuhr und dem Shutter in der SIMS-Apparatur, ist die Dauer des Ätzprozesses auf etwa eine Sekunde genau einstellbar. Die Ätzprozesse in dieser Arbeit dauerten zwischen 0 und 720 Sekunden.

Als eine charakteristische Größe für den gesamten Ätzprozeß wird das Produkt der drei Parameter eingeführt:

$$\Phi_A := U_A\cdot \varrho _A\cdot t$$ (3.2)

Die deponierte Energiedichte $\Phi _A$ variiert zwischen 0 und 51,8kVAsec/m$^2$.

Da die Argonionendichte Energieabhängig ist und bei dieser Apparatur nur in einem kleinen Bereich variiert werden kann, wurde für jede Energie eine feste Argonionendichte eingestellt. Gleichung 2.2 wird weiter vereinfacht indem die Beschleunigungsspannung $U_A$ und die Argonionendichte $\varrho _A$ zur Strahlungsdichte $\varepsilon _A$ zusammengefasst wird:

$$\varepsilon_A := U_A \cdot \varrho_A$$ (3.3)

Die jeweiligen Werte für die Strahlungsdichte $\varepsilon _A$, werden in Tabelle 2.2 aufgelistet.

Tabelle: Eingestellte Argonionendichten $\varrho _A$ für die jeweilige Spannung $U_A$ und die daraus resultierenden Werte für die Strahlungsdichte $\varepsilon _A$.

$\frac{\textrm{\rule{0pt}{10pt}$U_A$}}{\textrm{\rule[-4pt]{0pt}{13pt}[V]}}$	$\frac{\textrm{$\varrho_A$}}{\textrm{[$\mu$A/cm$^2$]}}$	$\frac{\textrm{$\varepsilon_A$}}{\textrm{[VA/m$^2$]}}$
50	1,5	0,75
100	2,5	2,5
150	4,0	6,0
200	4,5	9,0
250	5,0	12,5
300	5,0	15,0
350	5,0	17,5
400	5,2	20,8

Für die deponierte Energiedichte gilt dann:

$$\Phi_A = \varepsilon_A \cdot t.$$ (3.4)

Die Wartezeiten zwischen den einzelnen Präparationsschritten waren in keinem Fall von Bedeutung. Selbst die Zeit zwischen dem Sputtern und dem Argonionenätzen, hatte keinen Einfluß auf das Ergebnis, obwohl man davon ausgehen muß, daß die dünne Metallschicht schnell oxidiert. Für Wartezeiten zwischen 15 Minuten und 40 Stunden wurden keine Unterschiede im Ergebnis festgestellt.